一、 卡氏库仑法仪器原理
1．1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。
2．卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
样品中水分含量按（1）式计算：
式中：W---样品中的水分含量，μg；
Q---电解电量，mC；
18---水的分子量；
二、 卡氏库仑法仪器的应用范围
卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。
1．盐、氢氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
还有一些物质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛 这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有的酮类和醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度可达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用要求，还是建议采用卡氏容量法。
3．强酸 强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。
6．金属过氧化物 与卡氏试剂反应生成水。
7．消耗碘的物质 此类物质会和卡氏试剂中的碘反应，。导致测定水分含量偏高，如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
8．强氧化剂 该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分含量偏低。
在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可以采用卡氏库仑法测定的。比较典型的有以下物质。
1．碳氢化合物 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
2．油类 水压油、绝缘油、变压器油、透平油
3．醇类（全部）
4．卤代烃类（全部）
5．酚类 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂类（全部）
7．醚类 、二甘醇单甲醚、、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。
